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佐伯 正克
第5版実験化学講座22; 金属錯体・遷移金属クラスター, p.200 - 209, 2004/03
第5版・実験化学講座・第22巻「金属錯体・クラスター」の2章24節「希土類金属(アクチニド)錯体」に対して依頼された原稿である。内容は、アクチニド元素の錯体合成に対する一般的注意,6種類のウラン6価の錯体の合成法及びその性質,二酸化ネプツニウムからのネプツニウム5及び6価貯蔵液の調整法,11種類のネプツニウム5価錯体及び1種類の7価錯体の合成法及びその性質に対する解説である。
駒 義和; 小山 智造; 船坂 英之
JNC TN8400 99-021, 34 Pages, 1999/03
先進的核燃料リサイクルに係わる分離技術研究開発の一環として、三価のアクチニドとランタニドを分離する方法であるSETFICS法を開発している。これは、CMPO-TBP混合溶媒(TRUEX溶媒)とDTPA-塩析剤溶液を用いる溶媒抽出法である。本検討では、上記分離系での三価金属イオン(アクチニド及びランタニド)の挙動を理論的に説明することを目的とし、以下のような検討を行った。DTPAと金属の錯生成反応やCMPOによる金属の抽出反応に着目した。(1)DTPA溶液中での三価金属イオンの溶存状態水溶液中でのDTPAと金属Mの存在状態について、MDTPA2-及びMHDTPA-は錯体が形成されるモデルを検討した。DTPA-金属錯体の生成は高酸濃度で抑制されるが、pH1程度から顕著となる。pHが1
2程度の領域では、MDTPA2-にプロトンが付加してMHDTPA-が生成する反応が寄与する。このような錯体の生成は酸性溶液中では極めて低濃度で存在するDTPA5-イオンの濃度に大きく依存する。DTPA-金属錯体の安定度が非常に大きいため、DTPA5-イオン濃度が非常に小さくとも比較的高い酸濃度から錯形成は進行しうる。(2)CMPO溶媒/DTPA-塩析剤溶液中での三価金属イオンの分配比・上記の錯体の形成に加え、CMPOによる金属の抽出反応を考慮した。pH1以下の高酸濃度では、DTPA5-濃度が低いために金属はほとんど抽出される。このときの分配比の大きさはCMPOの抽出平衡定数に依存する。pHが上昇するに伴って分配比は減少するが、pHに対する分配比の傾きは実験値と一致した。(3)CMPO溶媒/DTPA-塩析剤溶液中での三価金属イオンの分離係数金属間の分離係数については、DTPAの錯形成とCMPOの分配比を用いるより簡単な表現も検討した。このモデルは、pH2以上においてCe以上のランタニド及びアクチニド元素について成り立ち、実験値と良く一致した。
Rai, D.*; Rao, L.*; Weger, H. T.*; GREGORY R.CHOPPI*; 油井 三和
JNC TN8400 99-010, 95 Pages, 1999/01
本研究では、地層処分システム性能評価のための熱力学データベースJNC-TDB(旧PNC-TDB)整備の一環で、111価のアクチニドPu(III)、Am(III)およびCm(III)に関する熱力学データ整備を行った。本研究では、これらの元素に対して、水酸化物、塩化物、フッ化物、炭酸、硝酸、硫酸およびリン酸を含む錯体もしくは化合物に関する熱力学データ整備を行った。また、個別の元素に対して信頼できるデータがない湯合、アクチニド111価間での化学的類似性を考慮したデータ選定を行っている。本研究では主にPitzerイオン相互作用モデルを用いて、25度C、イオン強度0におけるこれらの錯体および化合物の熱力学定数を整備した。
Rai, D.*; Rao, L.*; Weger, H. T.*; Felmy, A. R.*; Choppin, G. R.*; 油井 三和
JNC TN8400 99-009, 115 Pages, 1999/01
本研究では、地層処分システム性能評価のための熱力学データベースJNC-TDB(旧PNC-TDB)整備の一環で、IV価のアクチニドTh(IV), U(IV), Np(IV)およびPu(IV)に関する熱力学データ整備を行った。本研究では、これらの元素に対して、水酸化物、塩化物、フッ化物、炭酸、硝酸、硫酸およびリン酸を含む錯体もしくは化合物に関する熱力学データ整備を行った。また、個別の元素に対して信頼できるデータがない場合、アクチニドIII価間での化学的類似性を考慮したデータ選定を行っている。本研究ではPitzerイオン相互作用モデルを用いて、25
C、イオン強度0におけるこれらの錯体および化合物の熱力学定数を整備した。
巽 和行*
PNC TJ8603 96-002, 22 Pages, 1996/01
最近,化学現象をより論理的に捉え,理論に基づく指導原理のもとで研究を進めることが一般化している。その推進役を担ってきたのが分子軌道法で,コンピューターの急速な進歩および計算方法論の改良と相俟って,重原子を含むより複雑な化合物に対する理論研究が可能となってきた。一方,アクチニド核種やランタニド核種含む高レベル廃液の再処理技術開発や核燃料開発には莫大な資金,労力,時間が費やされてきたが,その成果はまだ満足できるものではない。特に,資源小国である我が国においては,外国の技術に頼らない独自の方法論の開発を行ない,この分野における先導的な役割を担うことが望まれる。しかし,従来の実験のみに頼る試行錯誤的研究方法では経済的および社会的制限が強くなろう。核燃料リサイクルの基礎研究において,積極的に理論化学および計算化学の手法を導入する試みに挑戦するのが本研究プロジェクトで,原子力基礎技術としての理論化学を構築することを目的とする。昨年度にこのプロジェクトを開始し,拡張ヒュッケル型分子軌道計算のフォーマリズムの設定と,計算に必要なパラメータの決定を行なった。その際,アクチニドなどの重い原子で重要な相対論効果について特に注意を払った。正確な相対論的Dirac-FockとDirac-Slater原子軌道関数を基に,f遷移金属原子パラメータを系統的に決定した。また,簡単なモデル錯体UH6(2-)とThH6(2-)の試行計算を行なった。2年目にあたる1995年度では,実際に単離されているU(C5H5)2(CONMe2)2やU(C5H5)2(pyrazolate)2などの有機アクチニド錯体の計算を行ない,我々のフォーマリズムが複雑なf遷移金属錯体に対して,充分に有効であることを明らかにした。
小沢 正基; 富樫 昭夫
PNC TN8420 95-002, 140 Pages, 1995/01
ウラン製錬及び使用済み燃料の再処理で, これまでに実用化されたプロセスに使用される抽出剤について,3価のアクチニドの抽出挙動について調査した。さらに3価のアメリシウムを抽出する抽出剤について,3価のアクチニドの抽出特性,抽出機構,抽出剤の構造,抽出された錯体の構造等について調査を行った。これらの調査結果をもとに,Purexプロセスでは抽出されない3価のアメリシウムを除去・回収し,燃料としてリサイクルするために有効な抽出剤について検討した。硝酸濃度の高い(13M)溶液から,3価のアクチニドを効果的に抽出できる抽出剤として,2座配位中性有機化合物(ジフォスフィンジオキサイド,カルバモイルメチルフォスフィンオキサイド,プロパンジアミド等)を挙げることができる。新しい抽出剤あるいは抽出剤システムの研究は,1)これまでの抽出剤と異なった抽出機構を持った抽出剤の研究および2)これまでの抽出剤を含む効果的な相乗付加剤-希釈剤システムの研究を指定することになると思われる。
